Supraconductivité organique : l’éclair de TTF–TCNQ, l’épreuve des faits et le tournant d’Orsay
Au début des années 1970, un cristal organique, TTF–TCNQ, semble toucher le Graal : une conductivité proche, voire au‑dessus, de celle du cuivre. Effervescence, annonces spectaculaires… puis vérifications patientes. Ce billet raconte comment l’enthousiasme a rencontré la rigueur expérimentale et comment Orsay a décodé la véritable physique, ouvrant la voie à d’autres stratégies vers la supraconductivité de la matière organique.
TTF-TCNQ, un « mariage » moléculaire qui étonne
Contrairement aux cristaux moléculaires classiques (composés de molécules organiques neutres et maintenues ensemble par des forces faibles, appelées forces de van der Waals), les « sels à transfert de charge » possèdent des électrons non appariés (électrons libres) sur la molécule acceptrice ou la molécule donneuse (ou les deux), du fait d’un transfert préalable d’électrons de la donneuse vers l’acceptrice1. C’est la condition sine qua non pour obtenir un cristal moléculaire conducteur.
Ce résultat étonnamment simple a permis d’ouvrir un nouveau domaine de recherche sur les phénomènes électroniques dans la matière organique, car lorsque les électrons libres peuvent circuler d’une molécule à l’autre dans le cristal, celui-ci se comporte comme un métal. On les appelle métaux organiques par abus de langage, car en réalité ils n’ont de métallique que la possibilité de conduire un courant électrique.
Dans le cas qui nous occupe, la molécule TTF (tétrathiafulvalène) est donneuse et la molécule TCNQ (tétracyanoquinodiméthane) acceptrice. Lorsqu’on les associe naît donc ce fameux « sel de transfert de charge » dans le cristal moléculaire, une fraction d’électron ayant migré de TTF vers TCNQ.
En 1972, l’équipe de l’Université Johns Hopkins à Baltimore annonce TTF–TCNQ comme bon conducteur sur une large plage de températures, avec un maximum de conductivité particulièrement élevé. L’idée d’un « métal » organique prend ainsi corps, et stimule un champ entier de recherches en chimie et en physique de la matière condensée.
Le « pic » de Philadelphie : stupéfaction, scepticisme et artefact
Début 1973, le groupe d’Alan Heeger (Université de Pennsylvanie à Philadelphie) va plus loin, et présente des résultats expérimentaux dans lesquels TTF-TCNQ présente, à une température d’environ 58K, un pic de conductivité dépassant de loin celle qu’on observe habituellement dans le cuivre (voir fig. 1). Les chercheurs attribuent cet impressionnant pic à la présence d’un phénomène précurseur de la supraconductivité, des fluctuations supraconductrices dans ce qui semble donc être un conducteur quasi-unidimensionnel.
Qu’entend-on par « quasi-unidimensionnel » ?
Le cristal est bien tridimensionnel (3D), mais les électrons circulent surtout suivant une direction privilégiée dans l’espace : celle suivant laquelle les molécules qui forment le cristal sont empilées les unes sur les autres (l’axe vertical dans l’image de couverture de ce billet). Résultat : le matériau est susceptible de très bien conduire l’électricité suivant cet axe, mais beaucoup moins bien suivant les axes perpendiculaires : on parle de « conductivité anisotrope dans un conducteur quasi-unidimensionnel ».
L’annonce frappe les esprits. Mais la majorité des laboratoires, en refaisant les mesures, n’observe pas ces valeurs extrêmes : la hausse reste bien plus modeste (voir les points bleus sur Fig. 1). Déjà, le double prix Nobel John Bardeen2 suggère une autre lecture : non pas une sorte « d’état de pré-supraconductivité instable », mais un phénomène collectif dans lequel des électrons se déplaceraient ensemble en formant une onde, appelée « onde de densité de charge ».
La suite montrera que ce pic spectaculaire n’était malheureusement qu’un artefact de mesure…
Le regard d’Orsay : quand les techniques se répondent
Le Laboratoire de Physique des Solides d’Orsay s’attaque alors à TTF–TCNQ avec un arsenal complémentaire :
- Utilisation différente et novatrice des rayons X permettant, à l’aide de la diffusion de rayons X monochromatiques, la mise évidence sur une plaque photographique de la structure 3D d’un cristal ainsi que les éventuelles sur-structures susceptibles d’exister – cette technique a été déterminante pour la mise en évidence d’une instabilité de Peierls dans des conducteurs unidimensionnels3 ;
- Application de hautes pressions hydrostatiques (au moyen d’hélium comprimé) : cette méthode permet une variation fine des distances intermoléculaires tout en préservant ces cristaux fragiles, pour faire jouer les couplages influant sur les instabilités du réseau ;
- Utilisation de la résonance magnétique nucléaire (RMN4) de façon à démontrer que, dans ce cristal tridimensionnel, la conduction est bien dominante le long des empilements moléculaires (soit un comportement quasi 1D, comme dit plus haut).
Cette approche croisée — structure, transport, magnétisme, sans oublier la composante théorique — va permettre de démêler ce qui, dans cette conductivité élevée, relève des processus de conduction « classiques » (les électrons sont freinés à cause des chocs sur les impuretés et les vibrations du réseau), comme c’est le cas dans les conducteurs métalliques usuels, et ce qui relève du comportement collectif dont Bardeen a eu l’intuition.
En savoir plus sur la Transition de Peierls
Dans tous les métaux, les électrons interagissent avec le réseau d’atomes. Mais lorsque la conduction se fait surtout le long d’une seule direction (dans un métal unidimensionnel, donc), il se forme une ondulation régulière du réseau (comme Peierls l’avait prévu en 1955 dans le cas d’une chaine d’atomes monovalents : une dimérisation se produit) qui entraîne une réorganisation des électrons. Cette ondulation crée dans la structure électronique de ce métal 1D une zone en énergie où les électrons ne peuvent plus circuler (un « gap »), et le métal devient isolant. Cet état disparaît quand on augmente la température au-delà d’un certain seuil appelé température de Peierls : le matériau redevient alors conducteur.
Sous pression : la « x3 » qui change tout
En faisant varier la pression jusqu’à près de 19 kbar (soit environ dix-neuf mille fois la pression atmosphérique), le LPS d’Orsay5 observe :
- un pic de la température de transition de Peierls (métal → isolant) ;
- et, dans l’état conducteur, une forte perte de conductivité longitudinale (c’est-à-dire, le courant qui circule le long des empilements moléculaires qui forment le cristal, voir plus haut) précisément autour de la pression de 19 kbar.
Pourquoi ? Parce que lorsqu’on augmente la pression, la quantité de charge transférée entre les deux molécules (donneuse et acceptrice) grandit. À environ 19 kbar, ce transfert atteint deux électrons pour trois molécules, et la structure électronique se cale parfaitement sur le réseau, sur un rythme dit « commensurable x3 » : c’est ce qu’on appelle le « lock-in ». Cette synchronisation bloque le mouvement de l’onde de charge et supprime la contribution collective qui contribuait à la conductivité longitudinale évoquée plus haut.
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Preuve clé : la conduction transverse (c’est-à-dire dans le plan perpendiculaire aux empilements), qui ne présente que la contribution simple due à la conduction classique, ne montre pas cette signature. La chute sélective de la conduction longitudinale met donc en évidence, sans ambiguïté possible, le rôle de la contribution collective (dont une estimation dans un contexte de pression ambiante est représentée dans la partie hachurée de l’insert de la fig. 1).
En savoir plus sur la conduction « collective » de Fröhlich
On a vu que dans certains matériaux, les électrons peuvent former ce qu’on appelle une onde de densité de charge, c’est-à-dire une modulation périodique de la densité d’électrons en un point donné. Si cette répartition ondulée n’est pas bloquée (pas de phénomène d’ancrage) ,elle peut glisser librement le long des chaînes d’atomes sous l’effet d’un champ électrique : c’est une conduction (dite « de Fröhlich ») pour laquelle les électrons « jouent collectif » et qui concerne l’ensemble des électrons de la chaîne, distincte du mouvement « individuel » classique des électrons dans un métal.
Dans l’état métallique, quand la température est supérieure à TPeierls, cette modulation électronique possède une longueur finie mais un temps de vie infini. Elle fluctue dans le temps tout en pouvant gonfler la conductivité mesurée le long des chaînes. Cette extra-conduction disparaît dès que la modulation électronique se verrouille (lock‑in) sur le réseau, comme c’est le cas à 19 kbar pour TTF-TCNQ.
Verdict de 1979 : pas de supraconductivité ici… Cap sur une autre voie !
À la fin des années 1970, la physique de TTF–TCNQ devient plus claire6 grâce aux travaux de Richard Friend et Marko Miljak, tous deux visiteurs à Orsay : il est maintenant avéré que c’est un conducteur quasi unidimensionnel, dominé par une transition de Peierls et par des effets précurseurs collectifs de type Fröhlich dans l’état métallique.
En augmentant la pression, on modifie la quantité de charge transférée entre les deux types de molécules de ce sel donneur-accepteur dans le but d’analyser les différentes façons dont le matériau conduit l’électricité, mais sans aller jusqu’à stabiliser d’état supraconducteur7. Comme prévu théoriquement dès 1974, si la pression permet bien de supprimer la transition de Peierls (typique des systèmes unidimensionnels), en rendant « de plus en plus 3D » : dans ce système à deux chaînes séparées — l’une donneuse d’électrons, l’autre receveuse — les conditions nécessaires pour stabiliser la supraconductivité sont satisfaites, mais pas encore suffisantes.
Il faut donc changer de stratégie pour trouver la supraconductivité organique.
Denis Jerome
Ce billet fait suite à un texte du même auteur, publié le 30 septembre 2025 : “Mais quelle idée d’aller chercher de la supraconductivité dans la matière organique !“.
À suivre : un prochain billet qui présentera la piste qui, enfin, bascule du côté supraconducteur de la force.
Crédits des illustrations
- Illustration de couverture : modélisation du TTF-TCNQ par Patrick Batail, UMR 6200 CNRS-Université d’Angers, CC BY-ND-NC. Voir aussi D. Jerome, “The development of organic conductors: Organic superconductors”, Solid State Sciences, 2008, 10, pp.1692-1700, figure 3. En libre accès sur HAL.
- Figure 1 :
- À droite : en rouge, le pic observé dans TTF-TCNQ par Heeger (la conductivité observée à une température de 58K est de presque 500 fois celle observée à température ambiante). Ce résultat s’avère par la suite dû à une erreur expérimentale… En bleu, les mesures exactes ;
- Dans l’insert : la surface totale du schéma représente la conductivité dont fait preuve TTF-TNCQ. La partie blanche (en bas) représente la contribution simple due à la conduction classique, et la partie hachurée, la contribution dite « de Fröhlich » représentée par la conduction collective caractéristique d’un matériau quasi unidimensionnel ;
- En bas à droite : un monocristal de conducteur organique d’une longueur 2 mm avec ses 4 contacts d’or (photo d’échantillon : P. Senzier).
- Figure 2 : Effet de la pression et verrouillage « x3 ». À gauche : sous pression, la température de la transition de Peierls présente un maximum vers 19 kbar, signe d’une commensurabilité « ×3 ». À droite : dans l’état conducteur, les mesures isothermes montrent que la conductivité le long des chaînes chute nettement autour de 19 kbar : c’est la composante collective qui disparaît lors du « lock-in ». Source : D. Jerome, “The development of organic conductors: Organic superconductors”, Solid State Sciences, 2008, 10, pp.1692-1700, figure 5. En libre accès sur HAL.
Notes
- En chimie, un sel est un composé formé par l’association d’ions positifs (les cations, qui possèdent des électrons « en moins ») et d’ions négatifs (les anions, qui possèdent des électrons « en trop »), attirés les uns vers les autres par des forces électrostatiques. Par exemple, le sel de table (NaCl) est composé de cations sodium (Na+) et d’anions chlore (Cl-). Dans les matériaux organiques (dont les molécules contiennent au moins un atome de carbone), on parle de « sel moléculaire » lorsqu’une molécule donneuse d’électrons (le cation) et une molécule acceptrice d’électrons (l’anion) s’associent pour former un cristal. [↩]
- John Bardeen est connu pour avoir établi avec Leon Cooper et Robert Schrieffer en 1957 la très célèbre théorie de la supraconductivité. [↩]
- Caractéristique d’un métal unidimensionnel qui, en se distordant périodiquement, ouvre un gap d’énergie et devient isolant lorsqu’il atteint une température d’environ 58K. [↩]
- Les techniques de RMN permettent d’étudier le comportement des électrons couplés aux noyaux des atomes d’un solide. Lorsqu’un échantillon est placé dans le champ magnétique, les petits moments magnétiques de ses noyaux (le spin) s’alignent. On envoie ensuite des ondes radio pour perturber cet alignement, et pendant que les spins reviennent à leur position initiale, on mesure le signal radiofréquence qu’ils envoient. Ce signal dépend de l’environnement des noyaux (de ce qu’on appelle leur « voisinage atomique et électronique »), ce qui permet d’obtenir des informations sur la structure du matériau ou, dans le cas qui nous préoccupe, sur ses propriétés électroniques. [↩]
- Au cours de cette décennie le succès des travaux de recherche à Orsay a largement bénéficié des contributions de brillants étudiants, post-docs et visiteurs étrangers. Qu’il me soit permis ici de rendre hommage à nos excellents étudiants, post docs et visiteurs, parmi lesquels Meier Weger de Jérusalem sans lesquels je suis convaincu que nous ne serions pas arrivés à nos fins, et surtout à mes collègues François Creuzet (Saint Gobain), Gen Soda (Okasaki), Claude Berthier (Grenoble) et Laurent Caron (Sherbrooke), qui ont effectué des contributions remarquables mais qui ont malheureusement disparu beaucoup trop tôt. [↩]
- À cette époque, Alan Heeger change de domaine de recherche et s’oriente vers les polymères conducteurs. Ses découvertes dans ce domaine lui vaudront de devenir co-lauréat du prix Nobel de Chimie en 2000. [↩]
- Des mesures sous des pressions beaucoup plus élevées ont été effectuées ultérieurement à Osaka par l’un des anciens visiteurs d’Orsay. L’isolant de Peierls est effectivement supprimé au dessus de 90 kbar laissant place à un état « semi-métallique » dont les caractéristiques de structure électronique sous cette pression ne permettent pas la stabilisation d’une phase supraconductrice. [↩]
OpenEdition vous propose de citer ce billet de la manière suivante :
Denis Jerome (9 décembre 2025). Supraconductivité organique : l’éclair de TTF–TCNQ, l’épreuve des faits et le tournant d’Orsay. Vie des sciences. Consulté le 19 avril 2026 à l’adresse https://doi.org/10.58079/153k9



