Ressources numériques en sciences humaines et sociales OpenEdition Nos plateformes OpenEdition Books OpenEdition Journals Hypothèses Calenda Bibliothèques OpenEdition Freemium Suivez-nous

Quand le sélénium ouvre la voie : la première supraconductivité organique

 

En 1979, une molécule enrichie en sélénium a bouleversé la physique des matériaux. Grâce à elle, la supraconductivité a franchi une frontière jugée infranchissable : celle de la matière organique. Voici comment une intuition chimique, quelques cristaux et beaucoup d’audace ont changé la donne.

 

Des molécules qui venaient du froid

Des molécules séléniées : pourquoi changer d’atome ?

Après les succès limités des composés à base de soufre (comme le TTF), les chercheurs ont eu une idée simple : remplacer le soufre présent dans les molécules donneuses d’électrons par du sélénium1. Objectif : augmenter les interactions le long des chaînes moléculaires, dans le but de renforcer la conduction électronique.

 

L’intuition de Klaus Bechgaard

 

À la fin des années 1970, l’équipe de Klaus Bechgaard2 à Copenhague synthétise des molécules séléniées, et met au point des cristaux d’une qualité exceptionnelle. Parmi elles, TMTSeF-DMTCNQ (tetramethyltetraselenafulvalene-dimethyltetracyanoquinodimethane), attire l’attention : ce matériau, tout comme TTF-TCNQ décrit précédemment, est un sel de transfert de charge doté de deux empilements moléculaires ségrégés (autrement appelés chaînes) conducteurs. Dans des conditions de pression « normales », la transition de ce composé vers un état isolant de Peierls a lieu à une température de 42K, mais sous forte pression (>9 kbar), ce composé reste métallique jusqu’à la température de l’hélium liquide, tout en présentant une conductivité comparable à celle du cuivre !

Il n’est toutefois pas encore question de parler de supraconductivité, car les conditions de structure électronique ne permettent pas de stabiliser la supraconduction dans ce conducteur à deux chaînes.

 
 

Notons que dans TMTSeF-DMTCNQ, le transfert de charge déterminé par les mesures de rayons X sous pression ambiante n’est que d’un électron pour deux molécules, soit le transfert le plus faible connu à l’époque. On obtient donc une charge disponible au transport pour deux molécules de TMTSeF. De plus, les mesures physiques sur ce composé ont pu déterminer que dans ce conducteur à deux empilements ségrégés, c’est l’empilement de la molécule TMTSeF qui dicte le comportement du sel de transfert de charge en matière de conduction.

 

Les sels de Bechgaard : une révolution

Puisqu’on n’abandonne pas une molécule qui gagne, Bechgaard se tourne vers des matériaux comme (TMTSeF)2X, qui sont des sels organiques où la conduction électronique se fait le long d’une seule chaîne de molécules (et non deux comme jusqu’à présent). Les anions X présents dans le matériau ne conduisent pas l’électricité mais jouent un rôle important en retirant des électrons à la couche moléculaire externe de TMTSeF, habituellement pleine.

Cette idée incite les chimistes de Copenhague à synthétiser des composés encore plus simples tels que (TMTSeF)2X, où X est un anion monovalent, comme PF6 ou ClO4. Ils s’inspirent de matériaux similaires à base de soufre (TMTTF), déjà étudiés auparavant par le groupe de L. Giral et J.-M. Fabre à Montpellier. Mais ces matériaux avaient un défaut : ils devenaient malheureusement très isolants à basse température.

 
 

L’étape décisive arrive avec (TMTSeF)2PF6, obtenu par électrocristallisation. Ces cristaux, envoyés à Orsay en novembre 1979, révèlent un comportement inédit :

  • À pression ambiante, ils conduisent comme un métal jusqu’à une température de 12K ;
  • Sous une pression de 12 kbar, la résistance de ces cristaux
    • Commence par décroître de manière linéaire lorsque la température baisse de 12K à 4,2K, ce qui est un comportement peu courant dans un métal classique et stimule la curiosité de l’expérimentateur pour regarder ce qui se passe au dessous de 4.2 K ;
    • Puis chute brutalement dès lors que la température passe en dessous d’un seuil de 0,9 K : la supraconductivité est là.

Ce résultat est confirmé par l’observation d’une propriété caractéristique d’un état supraconducteur, l’effet Meissner (expulsion du champ magnétique). Il est aussi rapidement reproduit dans plusieurs laboratoires internationaux.

 
 

Un diagramme devenu emblématique

Les mesures sous pression montrent alors une compétition entre deux états fondamentaux :

  • Un état isolant, lié à un ordre magnétique particulier (dit « onde de densité de spin ») ;
  • Et l’état supraconducteur, stabilisé par la pression.
 

Ce diagramme pression-température est devenu un modèle pour comprendre d’autres supraconducteurs « non conventionnels »3.

En savoir plus sur l’état isolant à onde de densité de spin

Dès 1951, le physicien J. C. Slater avait proposé qu’un ensemble d’électrons dans un métal pouvait s’organiser en créant une modulation magnétique pour devenir plus stable que la situation du métal classique. Ce phénomène se produit plus facilement quand les électrons se déplacent dans une seule dimension. Cette modulation, appelée « onde de densité de spin » (“Spin Density Wave” ou SDW), peut transformer le métal en isolant à basse température, une situation analogue à celle de l’état de Peierls, où c’est tout le réseau d’atomes qui se déforme pour stabiliser l’état isolant. On parle d’un « état antiferromagnétique itinérant », issu d’un métal.

 

Une reconnaissance immédiate

La nouvelle fait sensation. Comme le dit William Little, qui avait imaginé dès 1964 la possibilité d’une supraconductivité organique :

Cette annonce a suscité une certaine euphorie, un sentiment de soulagement et représente pour beaucoup une barrière psychologique franchie avec succès. C’est un grand encouragement pour les chimistes synthétiques et les expérimentateurs dans ce domaine.

Bill Little, dans l’avant-propos des Actes de la conférence.

Le premier événement international après la publication de ces résultats se tient en août 1980 à Helsingör, au Danemark, lors de la Conférence internationale sur les métaux synthétiques à faible dimensionnalité, qui réunit 135 chercheurs actifs dans ce domaine.

 

Les années 1980 voient ainsi naître une véritable « famille » :

  • Les sels de Bechgaard, à base de sélénium4 ;
  • Qui complètent les sels de Fabre (à base de soufre) ;
  • Et enfin des composés bidimensionnels soufrés comme BEDT-TTF, découverts quelques années plus tard, et qui porteront la température critique (celle où apparaît l’état de supraconductivité) jusqu’à 12,5 K.
 

 

Mais au début des années 80, la recherche en supraconductivité dans les matériaux moléculaires de basse dimensionnalité ne fait encore que débuter. L’ingéniosité des chimistes permet la synthèse d’un vaste ensemble de composés basés sur des analogues soufrés des sels de Bechgaard, appelés sels de Fabre. Ces composés (TMTTF)2X ont le grand mérite de faire découvrir une physique des conducteurs unidimensionnels extrêmement riche, où la pression permet de stabiliser, en plus de la phase supraconductrice, un grand nombre de nouveaux états fondamentaux (voir fig. 7) en jouant sur l’importance des repulsions Coulombiennes entre électrons.

Au-delà de la supraconductivité, ces matériaux de basse dimensionnalité fournissent un cadre expérimental et théorique idéal pour comprendre comment la physique évolue en fonction de la dimensionnalité. À basse température, leur comportement reste proche de celui d’un système en 3 dimensions (3D). Mais quand la température augmente, il évolue vers une physique bidimensionnelle 2D, et même unidimensionnelle 1D (voir fig. 7), soit un comportement totalement différent de celui des métaux classiques.

Une autre découverte étonnante concerne le comportement de ces matériaux sous un champ magnétique. Dans leur phase métallique, la tension de Hall – une mesure liée au mouvement des électrons déviés par le champ magnétique – ne varie pas de façon linéaire comme dans un métal classique. Au lieu de cela, elle présente une série de plateaux, en fonction de l’intensité du champ magnétique.

Dès 1983, cette quantification de Hall est ainsi le révélateur d’un concept physique particulièrement original dans ces conducteurs quasi-unidimensionnels : celui des phases induites sous champ.

En savoir plus sur les phases induites sous champ

Peu après l’observation par le groupe d’Orsay d’un effet Hall quantifié dans l’état métallique de (TMTSeF)2ClO4 et celui de (TMTSeF)2PF6 sous pression et à basse température, deux théoriciens russes, L. Gor’kov et A. Lebed, proposent une idée : si l’on tient compte du léger couplage existant entre les chaînes de molécules, un champ magnétique pourrait provoquer une série de nouvelles phases plus stables à basse température que ne l’est la phase métallique.

Plus tard, une étude détaillée menée par des chercheurs théoriciens d’Orsay explique que le champ magnétique agit comme l’inverse de la pression : il force les électrons à se comporter comme s’ils étaient dans une seule dimension. Cela permet de stabiliser plusieurs phases magnétiques particulières, chacune présentant un effet Hall quantifié, c’est-à-dire une tension de Hall constante dans une certaine plage de champ magnétique.

 

Les mots de la fin

The organic superconductors (produced for the first time in 1980) are clearly interesting by themselves or, to be more precise, irrespective of the HTS5 problem.

Vitaly Ginzburg, “High-temperature superconductivity:some remarks“, 1989.

Il est important de rappeler ce que la mise en évidence de supraconductivité dans la matière organique en Europe doit à l’environnement attractif régnant à cette époque en France. Il ne s’agit pas d’un domaine qui a demandé de gigantesques investissements budgétaires, mais ce succès est largement dû à la lucidité des décideurs de l’époque (qui ont su favoriser l’obtention de budgets modestes mais suffisants, sans bureaucratie excessive), et au rôle des coopérations décisives autant nationales qu’internationales.

En bref, la découverte de ces matériaux a façonné la physique des systèmes électroniques de basses dimensionnalités, désormais très présents dans de nombreux domaines d’application, et a aussi inspiré la quête des supraconducteurs à haute température. Mais ceci est encore une autre histoire…

 

Denis Jerome

 

Ce billet fait suite à deux textes du même auteur (“Mais quelle idée d’aller chercher de la supraconductivité dans la matière organique !“) et (“Supraconductivité organique : l’éclair de TTF–TCNQ, l’épreuve des faits et le tournant d’Orsay“).


Crédits des illustrations

  • Image de couverture : vue transversale de la structure unidimensionnelle des sels de Bechgaard (et Fabre) (TMTSF)2X [(TMTTF)2X], premier supraconducteur organique. Source : C. Bourbonnais, “Introducing the physics of quasi-one-dimensional organic conductors“, notes de cours à l’université de Sherbrooke (Québec, Canada), 2009. CC-BY 4.0.
  • Fig. 1 : Klaus Bechgaard et la molécule TMTSeF avec ses quatre groupements methyls en blanc. En bas, un cristal de (TMTSeF)₂PF₆. Photo de P. Senzier et figures de J.C. Ricquier, Nantes. Tous droits réservés.
  • Fig. 2 : Évolution de la conductivité de TMTSeF-DMTCNQ sous pression : à 13 kbar, elle reste de type métallique jusqu’à très basse température. Source : A. Andrieux, P.M. Chaikin, C. Duroure, D. Jérome, C. Weyl, et al., “Transport properties of the metallic state of TMTSF-DMTCNQ“, Journal de Physique, 1979, 40 (12), pp.1199-1206. Tous droits réservés.
  • Fig. 3 : Les boîtes de tabac utilisées pour l’envoi des échantillons depuis Copenhague, avec le tube qui a contenu les premiers échantillons de supraconducteurs organiques #KS 284. Les inscriptions, “runs at 12 kbar or below and keep results confidential”, restent très intrigantes mais relèvent d’une grande intuition !
  • Fig. 4 : À gauche, la résistivité de (TMTSeF)₂PF₆ sous pression ambiante, métallique jusqu’à la transition métal-isolant à 12K. À droite, la première transition supraconductrice observée dans (TMTSeF)₂PF₆ sous 12 kbar. L’insert montre le comportement classique de la résistance d’un métal (en l’occurrence, du sodium), qui sature à basse température à une valeur déterminée par les impuretés résiduelles qu’il contient. Voir Denis Jerome, Alain Mazaud, Michel Ribault, Klaus Bechgaard. “Supraconductibilité dans un conducteur synthétique organique (TMTSeF)₂PF₆“. C. R. Acad. Sci. – Series III – Sciences de la Vie, 1980. Version anglaise : D. Jérome, A. Mazaud, M. Ribault, K. Bechgaard, Superconductivity in a synthetic organic conductor (TMTSF)2PF 6“, J. Phys. Lett., 1980, 41 (4), pp.95-98.
  • Fig. 5 : Diagramme pression-température de (TMTSeF)₂PF₆ : compétition entre magnétisme et supraconductivité. L’insert illustre l’existence d’une modulation magnétique de longueur d’onde de quatre distances intermoléculaires (SDW) responsable du caractère isolant de cette phase. Source : H.J. Schulz, D. Jerome, M. Ribault, A. Mazaud, K. Bechgaard, “Pressure dependence of the organic superconductivity in (TMTSF)2PF 6“, J. Phys. Lett., 1981, 42 (2), pp.51-54 et D. Jerome, H. J. Schulz, “Organic conductors and superconductors“, Adv. in Phys., 1962, 31, 299.
  • Fig. 6 : Telex de félicitations reçu de Bill Little en février 1980. Transmis par l’auteur.
  • Fig. 7 : Diagramme des phases des composés (TM)₂X soufrés et séléniés : la supraconductivité apparaît toujours sous pression sauf pour (TMTeSF)2ClO4, seul composé supraconducteur à pression ambiante. Diagramme dessiné par S. Yonezawa (tous droits réservés).

Notes

 

  1. Le sélénium est l’élément chimique de numéro atomique 34, symbolisé (de même que les molécules donneuses séléniées) indifféremment par les notations S ou Se. Ce « non-métal » présente une grande analogie avec le soufre dans sa chimie et ses principaux composés. []
  2. Klaus Bechgaard sera élu membre de l’Académie des Sciences en 2002. []
  3. Dont les cuprates, qui ont valu le Prix Nobel de Physique 1987 à J.G. Bednorz et A. MÜller et ont permis de stabiliser dans des composés au mercure la supraconduction sous pression ambiante avec une température de transition allant jusqu’à 134K. []
  4. Avec différents anions, centrosymétriques ou non centrosymétriques, comme ClO4 qui donne le seul supraconducteur sous pression ambiante. []
  5. Les HTS sont des supraconducteurs à haute température critique. []

OpenEdition vous propose de citer ce billet de la manière suivante :
Denis Jerome (27 janvier 2026). Quand le sélénium ouvre la voie : la première supraconductivité organique. Vie des sciences. Consulté le 20 avril 2026 à l’adresse https://doi.org/10.58079/1543v


Vous aimerez aussi...

Laisser un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée. Les champs obligatoires sont indiqués avec *

This site uses Akismet to reduce spam. Learn how your comment data is processed.